1.   Конценрлеу және бөлу әдістерінің сипаттамасы.

Қазіргі аналиткалық аспаптардың элементтер ізін анықтаудағы үлкен мүмкіндіктеріне қарамастан анықталатын микроэлементтердің концентрациясы берілген аналитикалық әдістің салыстырмалы табу шегінен аз болғанда, алдын-ала концентрлеуді қолданады. Ол – матрицаны бөгет жасайтын қоспаларды жоюға жағдай туғызады, үлкен өлшендіні талдау үшін пайдалануға мүмкін жасайды, қамақты татпа алуды жеңілдетеді. Концентрлеу нәтижесінде микроэлементтердің табу шегін бірнеше ретке елеулі кемітуге болады.

Концентрлеудің белгілі көптеген әдістерінің ішінен ең көп дамығандары және кең тарағандары экстракциялық, хромотографиялық, сорбциялық пен кейбір электрохимиялық әдістер.

Концентрлеу компоненттерді бөлумен және оларды әр түрлі фазаларға таратумен байланысты, сондықтан концентрлеу әдісін бөлу әдісі ретінде пайдалануға болады.

Бөлу әдістерін екі топқа ажыратамыз – физико-химиялық және химиялық.

Бірінші топқа кристалдау, қайнату (суалту), дистилдеу, экстракциялау, сорбция, хромотография; Екінші топқа – тұндыру, редокситұндыру, ұшқыш қосылыстардың түзілуі жатады.

Бөлудің физико-химиялық әдістерінде екі фаза болады, олардың арасында анализденетін қоспа компоненттері қайта бөлініп тұрады. Кейбір әдістерде алмасу тең бөлу үшін екі фазаны араластырады. Мұнда бөлу мөлшерлік түрде қажет, яғни бір компонент бір фазада, ал екінші екінші фазада болуы керек. Кристалдану және суалту әдістеріне анықталатын компонент қатты фазада болғаны дұрыс, себебі суалтқанда көбінесе буды жинап алу қиын, ал кристалдануды қоспадан таза заттарды алу үшін қолданылады.

Химиялық тәсілмен бөлгенде бір жүйеге екінші компонентті қосады. Химиялық реакция нәтижесінде екінші фаза түзіледі.

Концентрлеу әдісін таңдағанда, анализденетін зат табиғаты мен химиялық құрамын, барлық операциялардың ұзақтығын, құрал-жабдықтардың түгелдігін және әрі қарай өлшеу әдістерін жетекшілікке алады.

Топтық және жеке концентрлеу деп ажыратылады. Бірінші жағдайда бір операцияда бір топ компоненттер бөлініп шығарылады.Концентрлеу не негізін жайып, не микрокомпоненттерді бөліп шығарып жүзеге асырылады.

Тұндыру – бөлу әдісі.

Әр түрлі элементтерді бөлу және бөліп шығару әдістеріндегі ең ескі тәсілдердің бірі тұндыру. Оның көмегімен периодтық жүйенің көптеген элементтері ашылды. Тұндыру әдістері сапалық анализдің негізгі әдістері болып табылады.

Тұндыру процесінде нашар еритін қосылыстың тұнбасы – қатты фаза түзіледі. Анықталатын компоненті ерігіштік көбейтіндісінің ережесіне сай фазалар аралығында бөлінеді. Тұндырып болғаннан кейінгі ерітіндідегі компоненттің рұқсат етілетін мөлшері 0,1%-дан аспауы керек, ал тұнбаға бөлінетін элементтің 0,1%-нан артығы өтпеуі керек.

Екі компонентті тұндыру әдісімен бөлу үшін екі тәсіл бар:

-          ерітіндіден тұнбаға анализденетін компонентті бөліп шығарады;

-          егер екі элемент қатты фазада болса, онда біреуін ерітіп, ерітіндіге өткізеді.

Сондай-ақ қиыстыру тәсілі де қолданылады: екі компонентте ерітіндіде болады, одан екеуі бірге тұнады, соңынан олардың біреуін ерітіндіге өткізеді, екіншісі тұнбада қалады.

Егер кедергі жасайтын компонент бірнеше болса төмендегі тәсілдердің біреуін таңдап алады:

-          селективті тұндырғыш көмегімен, анықталатын компонентті бөліп алады, кедергі жасаушы компоненттер ерітіндіде қалады;

-          топтық тұндырғыш таңдап алады, ол барлық кедергі жасаушы компоненттерді бөліп алуға мүмкіндік жасайды, анықталатын мен ерітіндіде қалады.

-          барлық элементтер бірге тұндырылады, одан соң анықталатын компонентті ерітіндіге өткізеді, кедергі жасаушылар тұнбада қалады.

Күрделі қоспалар болғанда әр түрлі варианттар және оларды қиыстыру қолданылады, сондай-ақ тұндыруды басқа әдістермен сәйкестендіреді. Тұндыру әдісімен заттарды бөлу дәрежесіне әсер ететін факторлар:

Тұндырылатын қосылыстың ерігіштігі;

Тұндырғыштың артық мөлшері;

Ерітінді рН-ы;

Комплекс түзушінің болуы;

ттш немесе тсш-тың болуы т.б.

Сонымен қатар жұмыс әдістемесінің тиімді жағдайын дәл сақтау қажет.

Қоса тұну – концентрлеу әдісі.

Берілген жағдайда өз бетінше тұнбаға түсе алмайтын бөгда иондарды тұнбаның (коллектор) қалуын қоса тұну дейміз. Қоса тұну кезінде микрокомпоненттің ерітінді мен түзілетін тұнба арасында бөлінуі пайда болады, мұнда бір мезгілде микро- және макроэлементтердің тұнбаның қатты фазасына өтуі жүзеге асады.

Заттың макрокомпоненттерімен микрокомпоненттер қоса тұнатын механизмдер белгілі: адсорбция, аралас немесе изоморфты аралас кристалдардың түзілуі, аралас тұну (окклюзия) механикалық ұстап қалу.

Қоса тұну кезінде түзілетін тұнбаға фазалар санын ескеру керек. Қоса тұнуды тек бір компонент тек бір компонент болғанда өткізеді, ал тәжірибеде көп компонентті тұндырулар кездеседі. Егер қоса тұну кезінде «ерітінді – тұнба» тепе-теңдігінде тек қана коллектор қатысатын болса, қоса тұну туралы тек бір ғана қатты фаза қатысады. Оның бетінде қоса тұнудың физико-химиялық және микрокомпонетті қайта бөлу процесі жүзеге асады.

Қоса тұнуда бірнеше қатты фаза қатысатын болса, бастапқы жүйеге коллекторды енгізгенде, химиялық процесс жүреді де, ол бірнеше фазаның түзілуіне алып келеді, оларды коллектордан бөліп аламыз.

Бөліп алу үшін флотация, седиментация, центрифуга, магнитті сепарация, селективті еріту, буландыру т.б. әдістер қолданылады.

Экстракция (шаймалау)

Экстракция негізінде екі фаза арасында компонентті бөлу принципі жатыр. Экстракция процесі таңдамалы түрде сұйық немесе қатты заттар қоспасының бір немесе бірнеше компоненттерін органикалық еріткіштер көмегімен бөліп шығаруға мүмкіндік туғызады. Тәжірибеде сұйықтық экстракциясы, яғни екі араласпайтын сұйықтықтарда компоненттердің бөлініп таралуы жиі пайдаланылады.

Сулы және органикалық еріткіштерде компоненттердің ерігіштігі әр түрлі болуына байланысты бөлу және концентрлеу жүзеге асады. Мысалы, суда ерімейтін комплексті қосылыстар органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Органикалық еріткіштер ретінде экстракция процесінде хлороформ, бензол, диэтил эфирі, жоғары спирттер, көмірсулар, толуол т.б. қолданылады. Бұл еріткіштерде бейорганикалық тұздар (роданидтер, иодидтер, нитраттар), комплексті тұздар (оксихиналиттар, дитиокарбоминаттар, комплексонаттар), фосфор, молибден, вольфрам, кремний т.б. гетерополиқосылыстары жақсы ериді.

Бөлуді жүргізу үшін әуелі өлшендіні алдын-ала дайындайды (еріту, сұйылту, буферлеу, сәйкес реагенттерді қосу), барлық ерітінділерді немесе аликвотты бөлгіш воронкаға құйып экстрагент қосады, мұқият араластырып, фазалар бөліну үшін тұндырады да, оны бөлгіш воронканың краны арқылы бөледі.

Қажет болғанда экстракцияны қайталайды. Одан экстракцияланған элементтерді анықтайды.

Хромотография.

Әр түрлі моекулалар мен иондарды аналитикалық анықтау мақсатында концентрлеу және бөлу үшін хромотографиялық әдіс үлкен қолдау тапты.

Хромотографияның негізін салушы М.С. Цвет. «Аралас ерітінді адсорбент бағана арқылы сүзгенде, пигменттер жеке әр түрлі боялған зона түрінде қабатқа бөлінетіндігін» бірінші болып көрсетті. Спектрдегі жарық сәулелері сияқты күрделі пигменттің әр түрлі компоненттері адсорбент бағанасында заңды түрде бірінен соң бірі таралып бөлінеді де сапалық және мөлшерліканализ жасауға мүмкіндік туады. Мұндай түрлі-түсті препаратты «хромотограмма», оған сәйкес анализ әдісін «хромотография» деп аталады. Хромотография әдіс биология, медицина, химиялық, мұнай химиялық, мұнай өңдейтін, газ, фармацевтика, өнеркәсібінде, халық шаруашылығының басқа салаларында ғылыми зерттеу және тәжірибелік жұмыстарда қолданылады. Қазіргі таңда ең көп тарағаны: адсорбциялық, ион алмастырғыш, тұндыру, таралу, тту-тсу хромоторгафия болып отыр.

Адсорбциялық хромотография.

Қатты ұнтақ тәріздес адсорбенттің қоспадағы жеке компоненттерді таңдап адсорбциялануына негізделген. Оны фронтальды, ығыстырып шығару және элюентті тәсілмен орындай аламыз.

Фронтальды тәсіл зерттелетін ерітінді хромотографиялық колонканың жоғары бөлігіне үздіксіз беріліп тұрады да сүзіндінің жеке фракциялары жинақталады, онда бөлінетін компоненттердің мөлшері анықталуына негізделген. Егер қоспада тек екі компонент болса, онда қоспаны өткізгенде колонкадан әуелі таза еріткіш, одан кейін колонка анализденетін ерітіндімен қаныққан соң аз сорбцияланатын компоненті бар ерітінді, ең соңынан екі компонентті де бар ерітінді ағын шығады. Фронтальды тәсілмен белгілі фракцияда таза түрінде тек аз сорбцияланатын компонентті алуға болады. Фронтальды тәсілмен зерттелетін қоспаны компоненттерге толық бөлуге мүмкіндік болмайды.

Ығыстырып шығару тәсілі. Колонкаға бірнеше компоненті бар анализденетін ерітіндінің аликвотасын енгізеді, сорбциялануы жақсы компоненттің көмегімен нашар сорбцияланатынын ығыстырып шығарады. Жақсы сорбцияланатын зат компоненттерді сорбциялануына байланысты талдап бірізді ығыстырып шығарады. Бұл компоненттердің бөліну толықтығы эксперимент жүргізу жағдайына байланысты.

Элюентті тәсіл. Сорбциялану қабілетіне байланысты колонкада әр түрлі таралатын, бірнеше компонентті анализденетін ерітіндінің порциясын колонкаға енгіземіз. Төменгі зонада нашар сорбцияланатын компонент болады. Содан кейін бірін-бірі бүркелемейтін компоненттер зонасы, одан соң келесі компонент зонасы орналасады т.с.с қайталана береді.

Таза еріткішпен сорбентті шаймалағанда компоненттердің ығыстыруына байланысты колонка бойлай қозғалуы басталады. Осының салдарынан компоненттер  бірізді элюирленеді (шаймаланады) сорбциялану қабілетінің кему ретімен, яғни әуелі А компоненті, кейін В. т.с.с шаймаланады. Соңынан жақсы элюирленетін компонент элюирленеді.

Компоненттерді фракция бойынша мөлшерлік анықтау негізінде әрбір компоненттің концентрациясының колнкадан ағын шыққан элюэнт көлеміне немесе температураға тәуелділік графигін сызамыз. Осы график бойынша компоненттердің бөліну дәрежесін анықтауға, сондай-ақ оларды мүмкіндігінше толық бөлу үшін қолайлы жағдай таңдап алады.

Бұл әдістің кемшілігі компоненттерді бөлу нәтижесінде олар сұйылтады, яғни элементтерді бұл тәсілмен концентрлеу мүмкін емес.

Ион алмастырғыш хромотография.

Хромотографияның бұл түрі анализденетін ерітіндідегі иондарды адсорбенттің құрамына кіретін иондарға қайтымды алмастыруға негізделген. Өз иондарын жылжымалы фаза иондарына алмастыра алатын мұндай сорбенттерді иониттер немесе ион алмастырғыштар деп аталады, олар өздерінің арналуының сәйкес компоненттерге және аниониттерге бөлінеді. Анализденетін ерітінді иондарының алмастыру қабілеті әр түрлі болуына байланысты хромотограммалар түзілуі асады.

Ион алмастырғыш хромотография әртүрлі ерітінділердің тең және ион компонентті анализін жасауға мүмкіндік беретін иондық хромотографтардың үлкен ассортиментінде тәжірибе жүзінде іске асу принципіне негізделген. Иондық хромотографтар ауыз суда, табиғи суда, өндірістің ағынды және қалдық суларында зиянды қоспаларды тез анықтай алады, бұл қоршаған ортаны қорғауда үлкен маңызға ие. Негізгі қызметі минералды тыңайтқыштарда анализ жасайтын иондық хромотографтардың атқаратын қызметі жан-жақты.

Элюэнтті тәсілде элюэнт ретінде элементтер ерітіндісін қолданады. Таза түрдегі компоненттерді алу үшін элюирлеуді жиі қышқыл ерітіндісімен немесе концентрациялары біртіндеп өсетін басқа затпен жүргізеді.

Ионитке тартқыштық тәжірибеде барлық иондарда әртүрлі. Мысалы, валенттілігі үлкен катиондар кішілеріне қарағанда жақсырақ сорбцияланады. Бірдей валентті иондардың сорбциялануының жуықталған заңдылығын сорбциялық қатардың бір ізділігімен көрсетуге болады:

Cs⁺ > Rb⁺ >K⁺ > NH⁴⁺ >Na⁺;

Ba²⁺ >Sr²⁺ >Ca²⁺ > Mg²⁺;

Zn²⁺ > Cu²⁺ >Ni²⁺ >Co²⁺;

Бұл қатар тұрақты емесе және жағдайға байланысты өзгередіғ яғни сорбенттің табиғатына, хромотографияланатын иондарға, элюенттерге және т.б. тәуелді.

Тұндыру хромотографиясы.

Бұл хромотграфияның түрін ең алғаш 1948 жылы Е.Н. Гапон және Т.Б. Гапон ұсынған.

Тұндыру хромотографиясы иониттің құрамына кіретін тұндырғышпен немесе тұндырғыш пен жасушаның қоспасымен хромотографияланатын заттың әрекеттесуіне негізделген.

Нашар еритін қосылыстарды бірінен соң бірін (фракциялап) тұндыру арқылы бөлуге болады.

Анализ жүргізгенде зерттелетін ерітінді, анализденетін ерітінді иондарымен нашар еритін қосылыстар түзетін иондармен толтырылған хромотографиялық колонка арқылы өткізеді. Тұнбалар осы қосылыстардың ерігіштігінің өсу ретіне қарай түзіледі. Алынатын хромотограмма әр түрлі боялған заттардан құрала алады.

Анализденетін иондарға енжар (индиферентті) беті жақсы жетілген нашар еритін зат тасушы бола алады. Иондық тасушылар ретінде силикагель, крахмал, алюминий оксиді, кварц, асбест, шыны ұнтақ, барий сульфаты қолданылады. Басқа да бейтарап тасушылар, сондай-ақ иониттер де пайдаланылады.

Хромотограмма таза еріткішпен жуғанда колонкадағы анализденетін иондардың бөлінуі жақсарады, зоналар оқшауланып, ал шекаралардың бөлінуі сонша жақсы болады. Тұнбалар колонканың барлық биіктігін байлай, төменгі шегі айқын көрінетіндей бірқалыпты таралады. Әрбір элемент түзетін зонаның биіктігі бойынша мөлшерлік анализ жасай аламыз.

Тұндыру хромотографиясының қағаздық тәсілінде тығыздығы орташа сүзгі қағаздың дөңгелектері немесе тілкемдері қолданылады. Анализ жасау үшін тәжірибе арқылы шамасы анықталатын белгілі концентрациядағы тұндырғыш ерітіндісіне бірнеше минутқа қағазды салады, содан соң оны ауада кептіреді.

Дайындалған қағазға зерттелетін ерітінді тамшылатып тамызады, .Қосылыстардың ерігіштігі әртүрлі болуына байланысты тұнбалар тамшы орталығынан жылжып, сақина тәріздес орналасады. Хромотограмманы 2-3 тамшы еріткішпен жуады, оны хромотограмманың орталығына тамызады. Бұл еріткіш орталықтан шетке қарай жылжиды да тұнба зоналарының бөлінуін күшейтеді.

Көптеген жағдайларда түссіз тұнбалар түзілді, сондықтан оларды теңестіру (идентификациялау) үшін қажетті айқындауыш пайдаланылады.

Таралу хромотграфиясы.

Екі араласпайтын сұйықтықтар арасында заттардың таралуына негізделген, бұлар экстракция заңдылықтарына негізделген.

Таралу хромотографиясы колонкалық, қағаздың және жұқа қабатты тәсілдермен орындалады. Барлық жағдайда заттың таралуы үздіксіз тасушы кеуектерінде жүреді.

Қағадың хромотография таралу хромотграфиясы тәсілдерінің бірі, онда қозғалмайтын фазаның ұстаушысы бірнеше сыртты хромотграфиялық қағаз болып табылады: № 1,2,3,4 бұларға жылжымалы сұйық фазаның жылдамдығы байланысты. Қозғалмайтын сұйық фаза ретін кеуектерде адсорбцияланған су орындайды. Жылжымалы сұйық фазаның олармен жылжу жылдамдығына байланысты №1 және №2 қағаздар «тез» деп, ал №3, 4 – «жай» деп аталады.

Адсорбцияланған су осы қағаздың кеуектерінде берік ұсталып тұрады (20% ылғалдылыққа дейін).

Зерттелетін ерітінді хромотографиялық қағазға тамызады, органикалық еріткіші бар тиісті камераға салып хромотограмма түзілетіндей белгілі ұстайды да шығарып алып өңдейді.Хромотографияның қағаздың жылжымалы еріткішпен жанасу процесінде қағазға тамызылған анализденетін компоненттер жылжымалы фазаға өтеді және таралу коэффициентіне байланысты қағаздың капиллярлары арқылы қозғалады. Сонымен, олар бөлінеді.

Таралу хромотграфиясының қағаздық тәсілінің келесі варианттары – бір өлшемді және екі өлшемді (көтерілетін және түсетін), шеңберлі және электрофоректикалы бар.

Бір өлшемді вариантта ені 4,5 –5,0 см, ұзындығы 30-50 смтілкемдерге бөлінген хромотографиялық қағаздарды қолданады. Екі өлшемді вариант хромотограммалар алу үшін ені 20-25 смжәне ұзындығы 40-45 смқағаз парақтары қолданылады. Шеңберлі вариантта камераның диаметрінен 2-3 смартық диаметрлі шеңберлер қолданылады.

Газдардың үлгілерін алу.

Газдар мен олардың қоспаларының біртектілік дәрежесі жоғары: олардың әртектілігі молекулалық деңгейде байқалады. Сондықтан үлгі салыстырмалы түрде кішігірім болады және үлгі алу әдетте қиындық туғызбайды. Газдың үлгісін алғанда вакуумдық өлшегіш колба немесе бюретка көмегімен оның көлемін өлшей отырып алады. Газдың үлгісін алғанда жабық көлемінен және ағыннан алу ерекшеліктері болады. Жабық көлемде (Мысалы, өнеркәсіп цехында, жұмыс бөлмесі және т.б.) үлгі алғанда оның әртүрлі нүктелерінен алып, көлеміне қарай оларды араластырады немесе жекелеп анализдейді. Газдардың ағыннан үлгі алғанда әдетте көлденең ағындар әдісімен ұзындық ағындар әдістер қолданылады. Ұзындық ағындар әдісі газдың құрамы ағын бойында қолданылады. Бұл жағдайда ағын бірнеше қатарға бөлінеді де, газ үлгілерін ағын (струя) кезектерінен алады.